前言

相變材料可以將能量以相變潛熱形式儲存起來，再根據不同的需求將儲存的能量釋放出來。近年來隨著微電子技術迅速發展，電子設備趨向于微型化、高集成化和大功率化，抗熱沖擊和散熱問題就成為了制約微電子技術發展的瓶頸。相變材料常用作界面散熱材料，隨溫度升高，常溫下呈固態的固－液相變材料變得越來越軟，達相變溫度時發生固液相變變為液態，大量吸收發熱元器件熱量，并能夠極大地潤濕冷熱金屬界面，排出界面間隙內空氣，極大地減少界面熱阻，將發熱元器件熱量傳遞出來，提高界面散熱效率。

根據相變形式不同，材料相變分固－固、固－液、固－氣和液－氣相變４種。固－氣相變和液－氣相變具有較高相變焓，因其有氣體產生，體積變化較大，在實際中很難應用；固－固相變體積變化小，但相變潛熱低。而固－液相變具有較高相變潛熱，因由液體產生，體積變化大，容易泄漏等缺點，根據固－液相變和固－固相變的優點將固－液相變材料與高分子材料結合形成空間網絡結構的聚合物基相變材料，宏觀上使固－液相變變為固－固相變，防止液體泄漏，兼具二者優點，同時保持較高相變潛熱。

聚合物具有良好力學性能和易加工成型優勢，但熱導率低，傳熱性能差。普通相變材料也存在導熱性能差的問題，用作界面散熱材料時大大降低了散熱效率。因此，提高導熱性能已成為應用于儲能、電子器件散熱場合的聚合物相變材料迫在眉睫需要解決的重要問題。目前，提高相變高分子材料導熱性能普遍方法是添加高導熱填料。下面主要討論導熱相變高分子復合材料的研究進展，聚合物基體、導熱填料種類、用量對相變高分子復合材料導熱性能的影響因素，及其工業應用及前景。

１ 導熱相變高分子復合材料制備方法

目前，導熱相變高分子復合材料制備方法主要有：多孔吸附法、共混熔融法、原位聚合法、溶膠－凝膠法、乳液聚合法等，下面介紹其研究進展。

1.1  多孔吸附法

將熔融態相變功能高分子材料和具有多孔結構的無機導熱填料粒子混合后，采用真空浸漬法、加壓加熱浸漬法、溶液浸漬法等方法，使相變高分子材料吸附在多孔導熱填料孔道內，通過毛吸作用力和表面張力實現對相變高分子材料的有效固定。聚乙二醇（PEG）相變焓高，熱滯后效應低，不同相對分子質量PEG按一定比例混合后，可以對體系的熱性能參數進行有效調節，使晶區熔融溫度與結晶溫度移動到材料所需的相變溫度范圍內?？刀〉壤酶邔崤蛎浭?span style="margin: 0px; padding: 0px; outline: 0px; max-width: 100%; letter-spacing: 0.544px; box-sizing: border-box !important; overflow-wrap: break-word !important;">EG）為載體，采用真空浸漬法將不同相對分子質量PEG引入EG的納米孔道之中制備了一系列的PEG／EG相變儲能復合材料。隨EG含量增加，PEG／EG相變復合材料熱擴散速率大幅度提高，質量分數75％EG時，熱擴散速率為４.25ｍｍ^2/S，歸因于EG較高熱導率利于快速散熱。未發現吸附后的EG表面殘留PEG，歸因于EG 表面具有豐富的蠕蟲狀孔隙結構，其疏松多孔結構對PEG具有很好吸附性能。PEG／EG相變焓高于純PEG的，質量分數38％ EG時體系相變焓為122.46Ｊ/g，較純PEG提高了3.7％。EG孔隙結構使進入的PEG分子長鏈沿著孔道方向統一規整排列，PEG結晶度提高，進一步提高了相變復合材料的相變焓。此外，隨著PEG相對分子質量持續增大到一定值后，復合材料中PEG含量逐漸減少，相變焓遞減。

1.2 共混熔融法

高熔點組分為支撐物,低熔點為相變材料，通過熔融共混制備?根據“相似相溶”原理,相變材料與聚合物基體須具有很好相容性，利于相變材料被高聚物包裹?劉菁偉等在170℃下使石蠟?高密度聚乙烯(HDPE)混合?熔融，加入抗氧劑和EG，攪拌均勻,然后在10KPa下壓制成型，制得EG/石蠟/HDPE復合相變材料?當HDPE和石蠟配比一定時，復合相變材料熱導率隨EG含量增加而增加，當質量分數16.7%EG時,復合材料熱導率為1.549W/(m·K)，相比石蠟/HDPE體系提高了378.1%?

1.3 原位聚合法

在膠囊化過程中，將形成囊壁的反應單體及催化劑全部位于相變材料(芯材)乳化液滴的內部或者外部，在液滴表面發生聚合反應?起初，聚合單體開始在液滴表面產生低相對分子質量預聚物，當預聚物尺寸逐步增大后,沉積在芯材物質的表面，由于交聯及聚合的不斷進行,最終形成固體的膠囊外殼，從而得到微膠囊相變材料?

LEI Z等在50℃下采用偶氮二異丁腈(AIBN)預聚合甲基丙烯酸甲酯(MMA)，再加入PEG，攪拌使其完全溶解(PEG/PMMA質量比為7/3)?然后在60℃預聚2h，待混合物變黏稠后加入氮化鋁(AlN)粉末，攪拌均勻?將混合物置于模具中,90 ℃下在真空干燥箱中使MMA 聚合完全，制得PEG/AlN/PMMA復合相變材料?該復合相變材料熱導率隨AlN含量的增加而增加,AIN質量分數30%時,復合材料熱導率為0.389W/(m·K)，較PEG/PMMA熱導率提高了53.8%?

1.4 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是以易水解的金屬無機或有機化合物，比如金屬醇鹽作前驅體,在液相中將其與溶劑，酸?堿催化劑,絡合劑等混合均勻，通過水解-縮合反應，在溶液中形成穩定的透明溶膠，經陳化，膠粒間進一步縮聚或者聚集形成三維空間網絡結構，體系的黏度急劇上升，即發生凝膠化?凝膠再經過干燥?高溫燒結?鄭超將PEG與硅烷偶聯劑反應，生成帶有硅氧烷鍵端基的PEG?將其與正硅酸乙酯混合均勻，再通過酸催化水解-縮合反應，制備PEG-SiO2溶膠體系,溶劑揮發后得到凝膠，干燥即得PEG/SiO2納米復合相變材料?PEG的熱導率隨SiO2加入量的增加而增加,當SiO2質量分數12.00%時,復合材料熱導率為0.295 W/(m·K),較純PEG提高了22.92%?

1.5 乳液聚合法

采用高分子乳液合成法,在乳化劑存在下,通過機械攪拌或劇烈震蕩,使不溶于溶劑的單體均勻分散在反應介質中,然后加入引發劑引發聚合,獲得導熱相變聚合物?JIANGX等將油溶液組分A [MMA?丙烯酸甲酯(MA),AIBN?石蠟?納米氧化鋁(Al2O3)混合液] 和水溶液B組分 (十二烷基硫酸鈉溶解于去離子水中) 混合形成O/W 型乳液,攪拌進行乳化?然后75 ℃?氮氣氛圍下聚合3.5h,干燥得到以石蠟為芯材,以摻雜Al2O3的P(MMA-co-MA)為殼層的微膠囊相變材料?熱導率隨Al2O3含量增加而增加,質量分數38% Al2O3時,相變材料熱導率為0.3816 W/(m·K),較不含Al2O3相變微膠囊熱導率提高了56%?

2 影響相變高分子復合材料熱導率的因素

高熱導率利于相變高分子將發熱電子元件的熱量以相變潛熱方式快速向散熱器傳遞,若熱導率較低,則影響相變高分子復合材料的降溫效率,從而降低體系散熱效果?高分子基體用量?導熱粒子類型和用量?界面等因素均影響到相變高分子復合材料的熱導率?在相變材料/導熱填料/高分子復合材料中,起支撐骨架作用的高分子材料基體用量對復合材料導熱性能有影響?SOBOLCIAKP等制備了石蠟/線性低密度聚乙烯(LLDPE)/EG相變復合材料,在質量分數5%EG,55%的LLDPE時,其熱導率分別為0.502,0.480W/(m·K)?當較低石蠟含量時EG微孔結構不能完全被熔融石蠟填充,仍有一部分微孔結構由空氣填充,不利于提高熱導率,材料熱導率隨LLDPE與石蠟質量比提高而降低?

導熱粒子類型對相變高分子復合材料熱導率有一定影響?填料種類及熱導率不同,形成導熱網絡導熱能力不同,引起體系熱導率差異?如十六酸/聚苯胺/剝離石墨納米片相變材料與十六酸/聚苯胺/銅納米線復合相變材料,當剝離石墨?銅納米線均為質量分數7.87%時,其熱導率分別為1.08,0.44~0.45W/(m·K)?因為石墨納米片熱導率高于銅熱導率,且易形成導熱網絡?

在HDPE/石蠟相變材料中分別添加質量分數15%的普通石墨?氧化膨脹石墨?超聲膨脹石墨?EG,體系熱導率分別為0.976,0.927,1.018,1.265W/(m·K),較HDPE/石蠟相變材料的分別提高了88.8%,79.3%,96.9%,144.7%?由于導熱填料結構不同,相同含量下導熱填料對定形相變材料導熱率影響也不相同?在定形相變材料中添加蠕蟲狀結構EG時其熱導率大大增加,而膨脹容積不及EG的氧化膨脹石墨以及片狀結構超聲膨脹石墨對該相變材料熱導率的提高均沒有EG明顯?

導熱粒子用量對相變高分子復合材料熱導率有很大影響?復合材料熱導率隨填料用量增加而增加?用量較少時填料均勻分散在相變材料與聚合物基體中,被相變材料與高分子材料包裹,彼此不能接觸,導致填料粒子之間的聲子傳遞被抑制,熱導率比較小?

當填料用量達到一定程度時,填料粒子在相變材料與高分子材料中起到“橋接”作用,提供了較好熱流通道,促進導熱網絡形成,從而顯著提高熱導率?孟多制備了石墨-脂肪酸/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)復合相變材料,熱導率隨石墨用量增加而增加,當石墨質量分數為12%和15%時,復合材料熱導率分別提高了174.4% 和195.5%?此外,隨石墨含量增加,復合相變材料抗壓能力減弱,因為石墨以微粒狀分布在PMMA中,使基體產生一定孔隙,當其受到外力沖擊時石墨粒子就成為了大量應力著力點,基體產生大量裂紋?故填料的用量要適當,用量太高時會影響復合材料的機械性能,使其變脆?

KRUPA I等制備了石蠟/EG/LLDPE 相變材料,熱導率隨著EG用量增加而增加,質量分數15% EG 時,相變材料導熱率為1.33W/(m·K),比石蠟/LLDPE熱導率提高了66.7%?CHENG W L等制備了直鏈烷烴/EG/HDPE(直鏈烷烴與HDPE的質量比為8/20)相變材料,質量分數EG為5%時,熱導率為1.76W/(m·K),較烷烴/HDPE 相變材料熱導率提高了403%?

此外,導熱無機粒子與聚合物基體及其相變材料的相界面狀況對體系導熱性能有重要影響,良好作用力的相界面利于和促進界面聲子傳熱,弱界面作用力相界面對聲子傳熱具有散射和阻礙作用。

３工業應用及前景

相比傳統相變材料，導熱相變復合高分子材料以其特有的眾多優勢，如儲熱密度大、相變過程近似等溫，熱導率高、良好加工性能、力學強度及韌性、耐泄露、安裝使用方便、適應場合眾多等，目前不但廣泛作為微電子器件系統的冷卻界面散熱、儲能材料，還應用到太陽能動力發電系統、航空和航天恒溫控制技術、建筑材料、汽車、環境保護、紡織服裝、醫療衛生，以及軍事偽裝等領域。如在建筑應用中可以減小室內溫度波動，節省空調采暖費用。在作為熱界面材料方面被廣泛地應用在處理器和散熱器之間、電源模塊、LED照明、微處理器等方面。

來源：南京熱鏈研習社、5G行業觀察公眾號

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